Dissertation/ Thesis
Phosphate-Based Materials for All-Solid-State Thin-Film Lithium Batteries
| Τίτλος: | Phosphate-Based Materials for All-Solid-State Thin-Film Lithium Batteries |
|---|---|
| Συγγραφείς: | Monteiro Freitas, Fernanda |
| Thesis Advisors: | Tarancón Rubio, Albert, Morata García, Alex, González Rosillo, Juan Carlos |
| Πηγή: | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Στοιχεία εκδότη: | Universitat Autònoma de Barcelona, 2026. |
| Έτος έκδοσης: | 2026 |
| Φυσική περιγραφή: | 194 p. |
| Θεματικοί όροι: | Capa fina, Thin film, Bateries de liti, Lithium batteries, Baterias de litio, Electròlit sòlid, Solid electrolyte, Electrolito sólido, Ciències Experimentals |
| Περιγραφή: | La demanda creixent d’emmagatzematge d’energia compacte, segur i fiable impulsa el desenvolupament de bateries de pel·lícula prima d’estat sòlid per a microsistemes autònoms, dispositius IoT, electrònica portable i fonts a escala de xip. Les bateries comercials actuals es basen sobretot en càtodes de LiCoO2, electròlits de LiPON i ànodes de liti metàl·lic. Tot i que el LiPON continua sent l’electròlit de referència per la seva interfície estable amb el liti, la seva conductivitat iònica moderada motiva la cerca d’òxids cristal·lins. El LiFePO4 (LFP) és un candidat catòdic atractiu per la seva estabilitat, baix cost i seguretat tèrmica, encara que el seu paper en microbateries de pel·lícula prima continua sent limitat. Aquesta tesi se centra en bateries de pel·lícula prima d’estat sòlid basades en fosfats, utilitzant LFP com a càtode i Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), un òxid NASICON, com a electròlit sòlid. El LATP presenta conductivitat iònica relativament elevada i estabilitat a l’aire, però la seva integració com a pel·lícula submicromètrica és complexa: la cristal·lització requereix altes temperatures que poden danyar el càtode, i el contacte directe amb liti metàl·lic provoca la reducció de Ti4+. L’objectiu principal és establir rutes de processament per integrar LFP i LATP en arquitectures funcionals d’estat sòlid. La primera part estudia càtodes de LFP sense carboni fabricats per deposició per làser polsat. Els efectes del substrat, la temperatura de deposició, el gruix i el processament tèrmic ràpid es relacionen amb la morfologia, la formació de fases, la química interfacial i l’activitat electroquímica. S’obtenen pel·lícules cristal·lines de LFP a 600 ºC sota Ar a baixa pressió, preservant la resposta redox de l’olivina. Tanmateix, la utilització del càtode queda limitada pel transport en el LFP dens i per les reaccions amb el col·lector de Pt. La pel·lícula optimitzada de LFP sobre ITO assoleix aproximadament 160 mAh g-1, propera a la capacitat teòrica, destacant l’enginyeria del substrat per millorar l’accessibilitat del càtode. La segona part aborda la fabricació de LATP i la seva compatibilitat amb LFP. La deposició a baixa temperatura seguida de processament tèrmic ràpid permet desacoblar el creixement de la pel·lícula de la cristal·lització de l’electròlit. Els resultats mostren una finestra de processament estreta: l’Ar preserva millor el càtode durant el processament de bicapes, mentre que les condicions oxidants o els pressupostos tèrmics excessius promouen fases secundàries. Les pel·lícules de LATP cristal·litzades per RTP assoleixen conductivitats iòniques en el pla de l’ordre de 10-7 S cm-1, demostrant el seu potencial com a electròlits de pel·lícula prima. Finalment, s’avaluen arquitectures completes. Les cel·les LFP/LiPON/Li preserven la contribució redox del LFP prop de 3,45 V vs. Li/Li+ per a gruixos de 120-300 nm, mostrant un compromís entre capacitat areal i resposta a alta densitat de corrent. A 50 ºC, la cel·la de 200 nm proporciona aproximadament 100 mAh g-1 a 5 μA cm-2 i manté al voltant de 46 mAh g-1 a 98 μA cm-2. Les cel·les LFP/LATP/LiPON/Li s’investiguen com a prova de concepte, amb LiPON com a capa amortidora per evitar el contacte LATP-Li. La contribució redox del LFP continua parcialment accessible, però les plataformes prop de 2,7-2,8 V indiquen fases secundàries fosfatades amb Fe a la interfície LFP/LATP. En conjunt, aquesta tesi demostra que les pel·lícules primes basades en fosfats es poden integrar en bateries funcionals d’estat sòlid, destacant el paper de les interfícies enterrades, la microestructura del càtode i el processament tèrmic. |
| Description (Translated): | La creciente demanda de almacenamiento de energía compacto, seguro y fiable impulsa el desarrollo de baterías de película delgada de estado sólido para microsistemas autónomos, dispositivos del Internet de las Cosas, electrónica wearable y fuentes de alimentación a escala de chip. A microescala, estas arquitecturas ofrecen seguridad, miniaturización, estabilidad térmica y compatibilidad con la fabricación sobre chip. Las baterías comerciales actuales se basan sobre todo en cátodos de LiCoO2, electrolitos de LiPON y ánodos de litio metálico. Aunque el LiPON sigue siendo el electrolito de referencia por su interfaz estable con el litio, su conductividad iónica moderada motiva la búsqueda de óxidos cristalinos alternativos. El LiFePO4 (LFP) es un candidato catódico atractivo por su estabilidad, bajo coste y seguridad térmica, aunque su papel en microbaterías de película delgada sigue siendo limitado. Esta tesis se centra en baterías de película delgada de estado sólido basadas en fosfatos, utilizando LFP como cátodo y Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), un óxido NASICON, como electrolito sólido. El LATP presenta conductividad iónica relativamente elevada y estabilidad al aire, pero su integración como película submicrométrica es compleja: la cristalización requiere altas temperaturas que pueden dañar el cátodo, y el contacto directo con litio metálico provoca la reducción de Ti4+. El objetivo principal es establecer rutas de procesado para integrar LFP y LATP en arquitecturas funcionales de estado sólido. La primera parte estudia cátodos de LFP libres de carbono fabricados mediante deposición por láser pulsado. Los efectos del sustrato, la temperatura de deposición, el espesor y el procesamiento térmico rápido se relacionan con la morfología, la formación de fases, la química interfacial y la actividad electroquímica. Se obtienen películas cristalinas de LFP a 600 ºC bajo Ar a baja presión, preservando la respuesta redox de la olivina. Sin embargo, la utilización del cátodo queda limitada por el transporte en el LFP denso y por las reacciones con el colector de Pt. La película optimizada de LFP sobre ITO alcanza aproximadamente 160 mAh g-1, próxima a la capacidad teórica, destacando la ingeniería del sustrato para mejorar la accesibilidad del cátodo. La segunda parte aborda la fabricación de LATP y su compatibilidad con LFP. La deposición a baja temperatura seguida de procesamiento térmico rápido permite desacoplar el crecimiento de la película de la cristalización del electrolito. Los resultados muestran una ventana de procesado estrecha: el Ar preserva mejor el cátodo durante el procesamiento de bicapas, mientras que las condiciones oxidantes o los presupuestos térmicos excesivos promueven fases secundarias. Las películas de LATP cristalizadas por RTP alcanzan conductividades iónicas en el plano del orden de 10-7 S cm-1, demostrando su potencial como electrolitos de película delgada. Finalmente, se evalúan arquitecturas completas. Las celdas LFP/LiPON/Li preservan la contribución redox del LFP cerca de 3,45 V vs. Li/Li+ para espesores de 120-300 nm, mostrando un compromiso entre capacidad areal y respuesta a alta densidad de corriente. A 50 ºC, la celda de 200 nm entrega aproximadamente 100 mAh g-1 a 5 μA cm-2 y mantiene alrededor de 46 mAh g-1 a 98 μA cm-2. Las celdas LFP/LATP/LiPON/Li se investigan como prueba de concepto, con LiPON como capa amortiguadora para evitar el contacto LATP-Li. La contribución redox del LFP sigue siendo parcialmente accesible, pero las plataformas cerca de 2,7-2,8 V indican fases secundarias fosfatadas con Fe en la interfaz LFP/LATP. En conjunto, esta tesis demuestra que las películas delgadas basadas en fosfatos pueden integrarse en baterías funcionales de estado sólido, destacando el papel de las interfaces enterradas, la microestructura del cátodo y el procesamiento térmico. The increasing demand for compact, safe, and reliable energy storage is driving the development of all-solid-state thin-film batteries for autonomous microsystems, Internet-of-Things devices, wearable electronics, and chip-level power sources. At the microscale, these architectures offer advantages in safety, miniaturization, thermal stability, and on-chip compatibility. Current commercial thin-film batteries mainly rely on LiCoO2 cathodes, LiPON solid electrolytes, and Li metal anodes. Although LiPON remains the benchmark electrolyte because of its stable Li interface and reliable micrometer-scale performance, its moderate ionic conductivity motivates the search for crystalline oxide alternatives. Safer and more sustainable cathode chemistries are also relevant. LiFePO4 (LFP) is an attractive candidate due to its structural stability, low cost, and thermal safety, although its role in thin-film microbatteries remains limited. This thesis focuses on phosphate-based all-solid-state thin-film batteries using LFP as the cathode and Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), a NASICON-type oxide, as a solid electrolyte. LATP offers relatively high ionic conductivity and air stability, but its integration as a submicrometric thin film remains challenging because crystallization requires high-temperature processing, which may damage underlying cathode layers, and because LATP is unstable in direct contact with Li metal due to Ti4+ reduction. The central objective is to establish processing routes for integrating LFP and LATP thin films into functional all-solid-state architectures. The first part investigates carbon-free LFP thin-film cathodes fabricated by pulsed laser deposition. The effects of substrate, deposition temperature, film thickness, and rapid thermal processing are correlated with morphology, phase formation, interfacial chemistry, and electrochemical activity. Crystalline LFP films are obtained at 600 ºC under low-pressure Ar, preserving the olivine redox response. However, cathode utilization is limited by dense-LFP transport properties and reactions at the Pt current collector. The optimized LFP film deposited on ITO reaches approximately 160 mAh g-1, close to the theoretical capacity, highlighting substrate engineering as an effective strategy to improve cathode accessibility. The second part addresses LATP thin-film fabrication and compatibility with LFP. Low-temperature deposition followed by rapid thermal processing is used to decouple film growth from electrolyte crystallization. The results reveal a narrow processing window: Ar better preserves the LFP cathode during bilayer processing, whereas oxidative conditions or excessive thermal budgets promote secondary phases. RTP-crystallized LATP films reach in-plane ionic conductivities in the order of 10-7 S cm-1, demonstrating their potential for thin-film electrolyte applications, although interface control remains critical. The final part evaluates complete battery architectures. LFP/LiPON/Li cells are first used as a reference platform, replacing conventional LiCoO2 with LFP while retaining LiPON as the established thin-film electrolyte. These devices preserve the LFP redox contribution near 3.45 V vs. Li/Li+ for cathode thicknesses between 120 and 300 nm. A trade-off between areal capacity and rate capability is observed. At 50 ºC, the 200 nm cell delivers approximately 100 mAh g-1 at 5 μA cm-2 and maintains around 46 mAh g-1 at 98 μA cm-2. Impedance spectroscopy confirms LFP transport resistance as the dominant limitation. Finally, LFP/LATP/LiPON/Li cells are investigated as a proof-of-concept architecture, with LiPON acting as a buffer layer to avoid direct LATP-Li contact. The LFP redox contribution remains partially accessible after LATP integration, but additional plateaus near 2.7-2.8 V indicate interfacial Fe-containing phosphate secondary phases. Thus, the apparent capacity increase upon extending the voltage window reflects the superposition of LFP activity and interfacial redox processes. Overall, this thesis demonstrates that phosphate-based thin films can be integrated into functional all-solid-state battery architectures, highlighting the decisive role of buried interfaces, cathode microstructure, and thermal processing. It identifies limitations related to LFP/current-collector reactions, LATP crystallization, crack formation, and cathode/electrolyte reactivity, providing guidelines for future interface engineering toward sustainable microbattery technologies. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials |
| Τύπος εγγράφου: | Dissertation/Thesis |
| Περιγραφή αρχείου: | application/pdf |
| Γλώσσα: | English |
| Σύνδεσμος πρόσβασης: | https://hdl.handle.net/10803/698558 |
| Rights: | L'accés als continguts d'aquesta tesi queda condicionat a l'acceptació de les condicions d'ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/ |
| Αριθμός Καταχώρησης: | edstdx.10803.698558 |
| Βάση Δεδομένων: | TDX |
| Η περιγραφή δεν είναι διαθέσιμη |